锂离子电池基础知识

1. 锂离子电池工作原理

充电时：正极被氧化，所含的Li离子脱出，电解液中的Li离子向负极移动，并在负极表面得到电子，形成锂碳（嵌锂）化合物；

放电时：镶嵌在负极碳素材料中的Li失去电子，被氧化成Li+，进入电解液，电解液内的Li+向正极移动，正极材料被还原，电解液中的锂离子进入正极。

2. 锂离子电池正极材料简介

理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料，都能做锂离子电池的正极材料，但由于制备工艺上存在困难，目前所用的正极材料仍然是钴、锰、镍的氧化物 LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4 其中LiCoO2理论容量为274mAh·g-1 ,实际容量为174 mAh·g-1。

LiCoO2制备工艺简单，开路电压高，比能量大，循环寿命长，能快速充放电，电化学性能稳定，早已商品化。LiNiO2由于制备过程条件不同，很容易形成非化学计量化合物，致使电化学性能不稳定，不耐过充电。LiMn2O4耐过充电，安全性好，但循环性能较差，高温（55℃以上）容量衰减快，理论容量相对较低（148mAh·g-1），难以制得纯净得单相产物，而且充放电时尖晶石结构不稳定。

除上述的LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4作为正极材料外，将来有可能做正极材料的有：LiFePO4,LiNiVO4,LiV5O15 ,海洋锰结核、纳米尖晶石等。

正极材料的制备方法：
正极材料制备有高温固相合成法和低温合成法。
高温固相合成法：将含钴、镍、锰的化合物与锂盐按一定的配不混匀，在给定温度下，通空气焙烧一定时间，冷至室温，粉碎，筛分制得产品。
低温合成法：有低温固相合成法、共沉淀法、溶胶－凝胶法、Pechini法。
（1） 低温合成法：该方法与高温固相合成法类似，只是焙烧温度低一些。
（2） 共沉淀法：将锂盐与含钴或镍、锰的溶液混合，调节PH值至生成沉淀，经过滤，洗涤，烘干得前驱体，再在一定温度下焙烧而制得产品。
（3） 溶胶－凝胶法：实际上共沉淀的一个分支，是基于金属离子和凝聚作用，沉淀成胶体颗粒，经干燥成干凝胶。把干凝胶于给定的温度下焙烧得产品。
（4） Pechini法：将配位体（如柠檬酸等）和乙二醇溶于水，加入锂盐和含钴、镍、锰的化合物溶解，让配位体与金属离子发生配位作用，然后加热到100℃以上，使配合体与乙二醇发生酯化作用，除去多余的乙二醇，变成粘稠液，经真空干燥形成聚合物前驱体，最后在给定温度下焙烧，得粉状产品。

3. 锂离子电池负极材料简介

碳负极材料得的发展：在锂离子电池中，以金属锂为负极时，电解液与锂反应，在金属锂表面形成锂膜，导致锂支晶生长，易引起电池内部短路和电池爆炸。

20世纪80年代，人们发现锂在碳材料中的嵌入反应的电位接近锂的电位，并不容易与有机溶剂反应，有很好的循环性能。

发现碳材料可以嵌入金属的研究始于1926年。当时，Fredeshagen和Cadengach合成了K,Pb,Cs等碱金属嵌入化合物（GICs）。20世纪50年代中期，Herold合成了Li-GICs。70年代，Besenhard等研究了石墨在芳香族溶剂碱金属盐中的还原性，发现金属锂可电化学嵌入到石墨中。1989年，Kahno讨论了高聚物热分解产物及碳纤维的表面积与锂容量的关系。1991年，日本sony公司用聚糠醇树脂热解碳作为负极制成了锂离子电池。

目前，锂离子电池所采用的负极材料一般都是碳素材料，如石墨，软碳（如焦炭等），硬碳。正在探索的负极材料有氮化物、PAS，锡基氧化物、锡合金，以及纳米负极材料等。

石墨：石墨材料导电性好，结晶度高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入－脱嵌，形成锂－石墨层间化合物，充放电容量可达300mAh·g-1以上，充放电效率在90％以上，不可逆容量低于50 mAh·g-1。锂在石墨中反应发生材0～0.25V左右，具有良好的充放电电位平台，可与提供锂源的正极材料 LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等匹配，组成的电池平均输出电压高，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。

软碳：即易石墨化碳，是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳的结晶度低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液的相溶性好，但首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位。常见的软碳有：石油焦，针尖焦，纤维焦，碳微球等。

硬碳：是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳。这类碳在2500℃以上的高温也难以石墨化，常见的硬碳有树脂碳（如酚醛树脂，环氧树脂，聚糠醇等），有机聚合物热解碳，碳黑等。其中聚糠醇树脂碳具有很好的充放电循环性能。

4. 电解质：

电池的电解液是电池的一个重要组成部分，对电池的性能有很大的影响。在传统电池中，电解液均采用以水为溶剂的电解液体系。但是由于水的理论分解电压只有1.23V，即使考虑到氢和氧的过电位，以水为溶剂的电解液体系的电池的最高电压也只有2V左右。锂离子电池电压高达3~4V，传统的水溶液体系显然已不再适应锂离子电池的需要，而必须采用非水电解液体系作为锂离子电池的电解液。

锂离子电解质分为液体、固体和熔盐电解质三类：

锂离子电池的电解液由锂盐和混合有机溶剂组成，在电池内部担负着传递正负极之间电荷的作用，所以是一些具有高离子导电性的物质。

对电解质的要求是：

• 离子导电率高；
• 电化学稳定的电位范围宽；必须有0～5V的电化学稳定窗口；
• 热稳定性好，使用温度范围宽；
• 化学性能稳定，与电池内集流体和活性物质不发生化学反应；
• 安全低毒，最好能够生物降解。

5. 隔膜：

（1） 隔膜的作用：隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。

隔膜的材质：隔膜的材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同采用的隔膜也不同。对于锂离子电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。

隔膜的性能：能吸附电池中电化学反应所必须的电解液，确保高的离子导电率。

基本特性可归纳如下：

• （1） 电绝缘性好
• （2） 对电解质离子有很好的透过性，电阻低
• （3） 对电解质具有化学稳定性和电化学稳定性
• （4） 对电解质润湿性好
• （5） 具有一定的机械强度，厚度尽可能小

隔膜对电池性能的影响：

隔膜的透气性及厚度影响隔膜的电阻，直接影响电池的内阻，透气性差厚度大会导致电池的内阻大，太薄又会影响电池的循环寿命；

电流切断特性即高温微孔关闭性能，当发生以外短路或又大电流通过电池时隔膜微孔闭塞，切断电流通过电池的回路。隔膜在大电流或外部短路时微孔闭塞，切断电流回路的功能称为隔膜的Shutdown特性。

6. 其他材料及零部件：

粘结剂：是一种高分子化合物，活性物质制浆时起到粘结活性物质颗粒的作用：

粘结剂的作用及性能：

• （1） 保证活性物质制浆时的均匀性及安全性
• （2） 对活性物质颗粒间起到粘结作用
• （3） 将活性物质粘结在集流体上
• （4） 保持活性物质间以及集流体间的粘结作用
• （5） 有利于在碳材料（石墨）表面上形成SEI膜

对粘结剂的性能要求：

• （1） 在干燥和除水过程中加热到130～180℃情况下能保持热稳定性
• （2） 能被有机电解液所润湿
• （3） 具有良好的加工性能
• （4） 不易燃烧
• （5） 对电解液中的LiClO4,LiPF6等以及副产物LiOH,Li2CO3等稳定
• （6） 具有较高的电子离子导电性
• （7） 用量少，价格低廉

集电极:又称基材或集流体，锂离子电池正极用铝箔作为集流体，（厚度为;20微米左右），负极用铜箔作为集流体（厚度为10微米左右）。

其他零部件：有外壳（盛放极片，隔膜电解液等的容器）；密封件（保证电池的密封性能，不漏液），安全阀（电池发生以外时保证电池不发生爆炸起火等现象）等。

7. 锂离子电池的优点：

7.1 单体电池工作电压高：

电池组所需单体电池数量少，电池组内单体电池的一致性就会好 ,整组电池组的性能就好。

如36V10Ah电池组：如用10Ah锂离子电池，只需要10只电池，而用镍氢电池，则需要30只（镍氢电池工作电压为：1.2V）.铅酸电池需要20只（铅酸电池工作电压为：1.8V）

7.2 电池的体积小，重量轻：

同样36V10Ah电池组，锂离子电池体积只有铅酸电池的1/3左右，镍氢电池的1/2左右；重量约5kg，而同样的铅酸电池重量约15kg，镍氢电池约10kg

体积小，对电动自行车车型的设计也很有利。

7.3 单体电池的内阻小：

单体电池的内阻小，电池组内单体电池数量又少，整组电池的内阻也就相对很小，能经得起大电流放电，反映在电动自行车上是，爬坡能力比装有铅酸，镍氢电池的电动自行车强。

7.4 锂离子电池的使用寿命长：

锂离子电池一般寿命在300～500次，按300算，每2天充电1次，可使用2年，而铅酸电池，同样以循环寿命的标准定义来衡量，循环寿命在 100次左右，好的电池最多不超过1年，一般的在半年左右。

7.5 锂离子电池环保，无污染：

电池制造过程无污染，使用过程无任何污染，废弃的电池也无任何污染，对环境极为有利，随人们环保意识的提高，如铅酸，镉镍的含有重金属的电池，将逐步被取消，当今一些发达国家已停止使用，生产，进口铅酸，镉镍等对环境有污染的电池。

锂离子电池重量轻、体积小，寿命长，没有记忆效应，具备良好的温度特性，同时由于没有重金属污染、没有毒性物质，是新一代环保型绿色电池。被业界称之为“终极电池”